垃圾焚燒電廠循環水的問題及解決方案
日期:2017-08-21  來源:中國循環經濟協會

在我國的火力發電廠中,由于循環冷卻水系統處理不當而引起的發電機組凝汽器腐蝕結垢問題屢見不鮮。凝汽器腐蝕容易引起銅管穿孔、開裂,增加設備的檢修時間和次數,縮短設備的使用壽命,減少發電量,增加發電成本;凝汽器 結垢一方面導致垢下腐蝕,另一方面降低換熱器的熱交換效率(從而影響到生產效率),增加能源消耗。

在正常運行狀況下,凝汽器的真空度下降為89%-92%。如果所使用的緩蝕阻垢劑的性能不當,導致系統一定程度的結垢,使凝汽器的真空度下降為86%-89%,這將使發電熱耗增大4.5%-7.5%,發電煤耗增高8%-14%/kW•H。如果考慮停車清洗、設備腐蝕和增加維修頻率等所引起的連帶后果,其經濟損失是異常驚人的。

總之,凝汽器腐蝕結垢所造成的直接后果真空度下降、蒸汽出力減小、正常生產處理不當而引起的發電機組凝汽器周期縮短、設備壽命降低、運行成本提高、生產效率下降,帶來巨大的經濟損失。因此,采用經濟的有效的手段防止循環冷卻水系統的腐蝕和結垢是非常重要的。

一、火力發電廠循環冷卻水的處理方式

我國許多缺水地區的火力發電廠,普遍采用地下水作為循環冷卻水系統的補充水。一般而言,地下水普遍存在含鹽量高和硬度、堿度高的特點。隨著系統誰的不斷濃縮,硬度離子如(Ca2+,Mg2+,HCO3-等)和侵蝕性離子(如Cl-和SO42-等)的濃度不斷升高,超過一定的容忍度后極易引起設備管道的腐蝕與結垢。

另外,在這些缺水地區,為了節水節能的需要,循環水的濃縮倍數一般控制較高,這就進一步加重了系統腐蝕和結垢的危險性。對于有些以地表水作補充水的電廠循環水系統,雖然硬度離子和侵蝕性離子濃度較低,但如果濃縮倍數過高,再加上處理方式不合適,同樣也會引起機組的腐蝕和結垢。為了解決循環冷卻水系統的腐蝕結垢問題,國內的火力發電廠常規的處理方法有以下幾種。 

1.利用軟化水降低補水的硬度。該方法通過離子交換去除補水中的Ca2+和Mg2+等硬度離子而達到預防無機垢沉積的目的。其初期投資成本高,且需要嚴格控制軟化器的失效終點,及時對交換樹脂進行再生,因此日常運行費用較高。對于補水量較大的系統,由于需要處理的水量大,交換樹脂的再生必須跟得上制水的要求,這可能難以保證弱酸處理后的水質的硬度要求,整個制水成本也較高,因此目前這種方法較少采用。

2.無機酸+水質穩定劑的處理。該方法是通過向循環水系統加入無機酸(一般都是使用硫酸),中和掉水中的部分堿度,降低臨界pH值再配合投加水質穩定劑而減輕結垢傾向。其反應式如下: 

H2SO4+2CO32-=2HCO3-+SO42- 誠然,加酸不失為一種簡便有效的防止結垢的途徑,但是對于水容量較大的系統,pH值、堿度等指標的檢測常常滯后于加藥時間,因此加酸量不太容易控制,有時加酸量可能不夠,超過藥劑阻垢的臨界值而使凝汽器結垢;有時又可能出現加酸過量的情況而引起循環水局部短時間內pH值過低,加重了系統的腐蝕(包括凝汽器黃銅管的腐蝕和循環水碳鋼管道的腐蝕),硫酸的加入,本身也使循環水含鹽量增加,會加重銅管的點蝕。

因此,應選擇阻垢分散性能優良的水質穩定劑,不加酸或盡量減少加酸量。對于該種處理方法,一般允許循環水中SO42-極限質量濃度不超過500mg/L,超過該極限值就容易對冷卻塔的混凝土結構產生中等程度的腐蝕。因此對于補充水中硫酸根離子含量較高的循環水系統不宜采用加酸處理。

3.弱酸陽離子樹脂+水質穩定劑聯合處理。該方法是通過采用弱酸陽離子交換樹脂處理部分生水,降低補充水的部分碳酸鹽硬度和部分堿度,然后配合水質穩定劑處理以防止系統結垢和腐蝕。該方法不失為一種控制循環水系統結垢的較有效的措施,相比較而言,不存在系統pH可能過低而腐蝕銅管及其管道的危險,不足的是一次性投資大,日常需要嚴格控制生水和軟化水的比例,樹脂需要再生,管理要求和運行成本均較高。

二、火力發電廠循環水系統存在的問題

1.結垢問題。雖然加酸處理、陽離子交換樹脂弱酸處理等方法能在一定程度上起到降低補水的碳酸鹽硬度以減少結垢的作用,但由于加酸量的控制問題、軟水和補水的比例問題、離子交換樹脂的失效與再生等問題的存在,增加了管理上的難度,使得水質不穩定,經典的水處理劑也不能正常發揮其應有的作用,最終常發生間隙式結垢現象。隨著時間的延長,垢也越積越厚,最終影響正常生產。 

2.銅腐蝕問題。凝汽器銅管腐蝕是火力發電廠普遍存在的問題。銅管使用最多的材質為黃銅。銅管的腐蝕包括黃銅脫鋅腐蝕、電偶腐蝕、應力腐蝕和沖擊腐蝕等多種形態。但其中最常見的是黃銅脫鋅腐蝕和電偶腐蝕。

3.銅腐蝕的主要形態

(1)黃銅脫鋅腐蝕。電廠凝汽器使用最多的銅材為黃銅,黃銅的脫鋅腐蝕是電廠最常見的腐蝕形態,它包括均勻型層狀脫鋅和局部型栓狀脫鋅,但主要為局部型栓狀脫鋅腐蝕,該腐蝕易造成局部穿孔,因此危害性較大。黃銅脫鋅腐蝕反應式如下: 

陰極:1/2O2+H2O+2e→2OH- 

陽極:Zn•Cu→Cu2+ +Zn2+ +4e

Cu2+在表面聚集,與金屬本體發生置換反應如下: 

Cu2+ +Zn•Cu→Cu+Zn2+

銅管脫鋅后的腐蝕產物與循環水水質有關,腐蝕產物可能為Zn(OH)2,ZnCl2•Zn(OH)2,ZnCO3•Zn(OH)2等并覆蓋在腐蝕點上,腐蝕產物加劇了管壁上水垢的形成和固體顆粒的沉積,沉積物下面的金屬因缺氧而成為陽極,與周圍部分形成氧的濃差電池而出現潰瘍型脫鋅,此潰瘍深入金屬內部直到完全穿透。 

(2)電偶腐蝕。循環水管道、凝汽器管板多選用碳鋼材質,而凝汽器的換熱管與管道一般采用脹接方式連接,黃銅與碳鋼的電位差較大,因此在脹接處容易形成電偶而發生電偶腐蝕。 

4.銅腐蝕的主要影響因素

(1)含鹽量的影響。在含鹽量小的水中,銅管表面可能生成一層致密的Cu(OH)2保護膜,而在含鹽量大或硬度、堿度較大的水中腐蝕產物為綠色堿式銅鹽CuCl2•Cu(OH)2或CuCO3•2Cu(OH)2,此類膜疏松多孔,容易被破壞而失去保護作用。 

(2)Cl-的影響。水中Cl-是引起銅點蝕的原因之一。其腐蝕反應式如下: 

Cl- +Cu→CuCl→CuO2+HCl

如果氯化亞銅的形成速度減慢或氯化亞銅的水解速度加快,則會產生點蝕,而沉積物阻礙最初的腐蝕產物氯化亞銅的擴散,抑制了氯化亞銅的水解,從而在有沉積物的地方形成點蝕,其反應式如下: 

CuCl→Cu2+ +Cl- +e,Cu2+ +Cu→2Cu+ 

形成自催化反應,加速點蝕處的腐蝕。 

藥劑本身引起的光亮腐蝕。人們一般較難注意由于加入循環水中的有機磷藥劑和聚羧酸等阻垢分散劑所引起的腐蝕。循環水中含有多種硬度離子和堿度離子組成多組平衡,加入阻垢分散劑后,形成較高的分散體系,破壞了水中原有的離子對平衡,沉積物離子的有效反應概率降低,沉積離子重新建立新的平衡,當水溶液中聚羧酸等阻垢分散劑的物質超過水體防垢最佳含量一定范圍時,水中有機磷和分散劑的富余部分對銅合金具有強烈的絡合作用而形成表面吸附,一方面阻礙唑類緩蝕劑向金屬表面擴散,另一方面這種覆蓋膜的絡合不穩定性使Cu,Zn絡離子的化學動力學反應電位趨于相等,形成共溶出,較銅活潑的鋅離子首先與有機磷和聚羧酸形成穩定的螯合物而脫離金屬本體。

在金相顯微鏡下放大500倍后觀察:對于不加任何藥劑的循環水中銅管的腐蝕形態是金屬表面類似蜂窩狀的海綿銅,而添加水質穩定劑后腐蝕的銅管的腐蝕形態是海綿體中夾雜著大量不規則的亮點,這就是所謂由于藥劑本身引起的銅金屬的光亮腐蝕。因此,把握水質穩定劑中各復合配方的宏觀計量,選取合適的比例是非常重要的,否則,添加的藥劑再多,也不能有效地解決系統的腐蝕,甚至會加速銅管的腐蝕。 

5.碳鋼的腐蝕問題。循環水管道、凝汽器管板一般都使用碳鋼材質,據我們了解,很少有電廠考慮碳鋼的腐蝕問題。事實上,碳鋼的腐蝕雖然不像銅管結垢腐蝕那樣在短時間內影響發電生產,但由于循環水管道埋在地下,腐蝕情況相比較而言不易觀察和發現,隨著腐蝕程度的加深,容易引起穿孔、泄漏。由于建廠時就將碳鋼管道深埋地下,地上常安裝設備、興建廠房、鋪設道路,因此維修起來遠沒有銅管維修來得簡單,維修費用也昂貴得多。因此,碳鋼的腐蝕問題雖不能在短期內影響生產,但也應是火電廠循環水系統應注意的問題,也應當受到足夠的重視。 

三、解決措施

1.保持穩定的濃縮倍數和穩定的水質

實踐表明,對于水質穩定的體系,藥劑才能較好 地發揮作用,因此問題的關鍵是加強水質管理。對于具有恒定補水水源的系統,應嚴格控制濃縮倍數;對于不具有恒定補水水源或部分補充弱酸軟化水的系統,應注意控制各種補水的比例,以盡量保證系統水質的穩定;對于用硫酸調節堿度的系統,應嚴格控制連續投加的速度。對所使用的水處理劑,應熟悉藥劑的硬度容忍度、堿度容忍度等性能。

2.選擇綜合性能優良的復合水穩劑

巰基苯駢噻唑、苯駢三氮唑、苯駢咪唑、聚苯駢咪唑等含氮雜環類化合物對金屬銅具有很強的親和力,它們能與銅離子以共價鍵和配位鍵結合形成一個致密的保護膜,吸附在金屬表面的反應活性位置上而阻滯有色金屬的溶解反應,因此復合水穩劑中應含有足夠濃度的噻唑類或其他具有相同功能的物質,才能保證良好的緩蝕效果。 

對于具有“三高”(高硬度、高堿度、高pH值)性質的水質,通常的阻垢劑(如電廠循環水系統常用的ATMP,EDTMP,HPMA,PAA等)常不能滿足其要求。在這種情況下,應使用新型的、具有優良抗硬度、抗堿度性能的組分。適合于三高惡劣水質的藥劑有PBTCA,PESA,POCA,PAPEMP及其他多元共聚物等。 

PBTCA(2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷)具有優異的阻垢緩蝕性能,耐高溫、耐氧化,對碳酸鈣垢具有優異的抑制作用,與有機磷酸鹽、鋅鹽等具有良好的協同作用。PESA(聚環氧琥珀酸)具有優良的化學穩定性和熱穩定性,對碳酸鈣、硫酸鈣均具有優良的阻垢分散作用,與鋅鹽復配具有優良的緩蝕阻垢性能,是一種無磷、非氮、有較好生物降解性能的綠色水處理劑。POCA(膦酰基羧酸)和PAPEMP(多氨基多醚基有機磷酸)具有很高的鈣容忍度和優良的化學穩定性、抗氧化性(幾乎不與氯作用)和熱穩定性,對磷酸鈣、硫酸鈣、鋅鹽沉積以及鐵氧化物具有優良的阻垢分散作用,適用于高硬度、高堿度、高pH值、高濃縮倍數的水質處理,是國內目前處理“三高”水質的理想藥劑。其他多元共聚物如PCA、AA/AMPS共聚物等,在三高體系中也表現出了良好的性能。只有選擇的配方組成合理,性能優良,才能保證良好的阻垢緩蝕效果,保證系統的正常運行。 

3.科學合理添加碳鋼緩蝕劑

不同行業具有不同的行業習慣。在石化系統、鋼鐵系統和化工行業等的循環冷卻水處理中,規范的商品藥劑投加質量濃度為50-80mg/L(按補水計),而電力行業的循環冷卻水處理中,規范的商品藥劑投加質量濃度為5-10mg/L(按補水計)。在電力行業的水處理藥劑中,如果藥劑配方合理、水質不十分惡劣,這種投加量對于解決銅的腐蝕問題和一般阻垢問題是足夠的,但要照顧碳鋼的緩蝕問題則是不可能的。因為作為緩蝕劑的有機磷化合物只有在藥劑濃度較高的條件下才對碳鋼具有一定的緩蝕作用,為了保證其在較低濃度下就能發揮作用,通常需投加2mg/L左右的陰極緩蝕劑Zn2+。因此在電力系統,如欲考慮碳鋼的緩蝕問題,應投加陰極緩蝕劑硫酸鋅。 

不同火力發電廠循環水系統的運行工況各有差異,引起銅管腐蝕和結垢的原因也不盡相同。但都應該有針對性地查找問題的原因,采取有效的措施,盡量保證循環水的正常運行,從而保證機組的正常運行,真正節省發電成本。


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